新聞網訊 6月21日，《美國化學會(huì)志(zhì)》（J.Am. Chem. Soc.）期刊在線刊發了材料學院李箐教授團隊最新研究成果“構建梯度軌道(dào)耦合以誘導鉑-碳化物中反應性金屬-載體(tǐ)相互作(zuò)用用于高(gāo)性能甲醇氧化反應”（Constructing Gradient Orbital Coupling to Induce Reactive Metal–Support Interaction in Pt-Carbide Electrocatalysts for Efficient Methanol Oxidation）。材料學院2019級博士生(shēng)李申宙、南方科技(jì)大(dà)學20級博士生(shēng)王剛和(hé)蘇州研究院呂厚甫博士為(wèi)論文共同第一作(zuò)者，李箐、大(dà)連化學物理(lǐ)研究所汪國雄研究員和(hé)南方科技(jì)大(dà)學王陽剛副教授為(wèi)論文共同通(tōng)訊作(zuò)者。我校材料學院、材料成形與模具技(jì)術(shù)全國重點實驗室為(wèi)第一完成單位及第一通(tōng)訊單位，材料學院黃雲輝教授等對該工作(zuò)的材料表征和(hé)數(shù)據分析提供了大(dà)力支持。

負載型金屬催化劑在化工、能源轉化、環境污染控制(zhì)等領域有着廣泛的應用。在載體(tǐ)與金屬納米顆粒界面處引發的金屬-載體(tǐ)相互作(zuò)用在一定條件下可(kě)誘導催化劑的結構重構，對催化劑的催化性能有重要影(yǐng)響。反應性金屬-載體(tǐ)相互作(zuò)用（RMSI）是一種新興的調節負載金屬催化劑的催化性能的手段，指的是在一定條件下載體(tǐ)中元素與負載的金屬納米顆粒合金化的現象。目前，RMSI隻能通(tōng)過熱還(hái)原方法誘導，但(dàn)熱還(hái)原過程中産生(shēng)的顆粒包覆效應極大(dà)的限制(zhì)了RMSI的機理(lǐ)研究。同時(shí)在應用層面，一般研究的金屬氧化物體(tǐ)系較差的電(diàn)子導電(diàn)性差使得(de)RMSI在電(diàn)催化劑中應用探索甚少(shǎo)。針對這一問題，華中科技(jì)大(dà)學李箐課題組通(tōng)過構建Pt-高(gāo)熔點碳化物（即M=Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和(hé)W）之間(jiān)的d(M)-2p(C)-5d(Pt)梯度軌道(dào)耦合，成功在非還(hái)原性條件下誘導出了反應性金屬載體(tǐ)相互作(zuò)用并得(de)到了有序結構Pt合金催化劑，有效提升了Pt基催化劑在甲醇氧化反應（MOR）中的催化活性和(hé)穩定性。構建梯度軌道(dào)耦合誘導非還(hái)原性條件下的RMSI以得(de)到有序Pt合金（圖1）。

圖1.Pt-TiC經過RMSI得(de)到L1₂-Pt₃Ti-TiC催化劑的過程及機制(zhì)圖解

這項工作(zuò)中發現，在非還(hái)原性條件中對Pt-TiC材料進行(xíng)熱處理(lǐ)，随着溫度的升高(gāo)，催化劑的結構逐漸發生(shēng)變化，Ti元素從載體(tǐ)TiC中逐漸遷移至Pt納米顆粒中與Pt形成合金，在900℃條件下最終得(de)到有序合金L1₂-Pt₃Ti（圖2）。

圖2.RMSI前後的Pt-TiC及L1₂-Pt₃Ti-TiC結構表征

DFT計(jì)算(suàn)表明(míng)，d(M)-2p(C)-5d(Pt)軌道(dào)的梯度耦合促進了電(diàn)子從M−C鍵向Pt NPs的轉移，從而促進了C_v的形成和(hé)随後Ti原子向Pt NPs的遷移。此外，作(zuò)者進一步發現了鉑-碳化物體(tǐ)系中RMSI的起始溫度與C_v的形成能的相關性，證明(míng)C_v的形成在誘導RMSI中起着關鍵作(zuò)用。

L1₂-Pt₃Ti-TiC催化劑表現出優異的MOR活性，在半電(diàn)池中MA為(wèi)2.36 A mg_Pt⁻¹，在直接甲醇燃料電(diàn)池（DMFC）中質量标準化峰值功率密度為(wèi)187.9 mW mg_Pt⁻¹，是目前報道(dào)的最好的Pt基酸性MOR催化劑（圖3）。

圖3.L1₂-Pt₃Ti-TiC催化劑的甲醇氧化反應及燃料電(diàn)池測試性能圖

團隊研究成果深入研究了非還(hái)原性條件下Pt基合金催化劑的RMSI機理(lǐ)，為(wèi)進一步開(kāi)發用于可(kě)持續能量轉換技(jì)術(shù)的負載型金屬電(diàn)催化劑提供了指導。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00618